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      農藥污水處理


    農藥污水是指農藥廠(chǎng)在農藥生產(chǎn)過(guò)程中排出的廢水。廢水水質(zhì)水量不穩定。主要分為:①含苯廢水:生產(chǎn)1噸六六六排出3~4噸廢水,含苯量1500~2000 mg/L,可采用蒸餾,煤矸礦渣吸附處理;②含有機磷廢水:COD在10000 mg/L以上,含有機磷約1000 mg/L,可先用萃取或蒸餾法回收廢水中的樂(lè )果、甲醇、二甲胺等物質(zhì),然后用生物法進(jìn)行無(wú)害化處理;③高濃度含鹽廢水:生產(chǎn)1噸敵敵畏產(chǎn)生廢水5~7噸,含COD達數萬(wàn)毫克/升,含有機磷1000毫克/升及約0.6%敵敵畏有毒物質(zhì),以采用濃縮焚燒法或濕式氧化法處理;④高濃度含酚廢水:先通過(guò)萃取法回收酚使份含量小于300mg/L,并經(jīng)適當前處理后再進(jìn)行生化法或化學(xué)氧化處理;⑤含汞廢水:廢水呈酸性,共話(huà)物呈溶解狀態(tài),可用于硫化物沉淀法進(jìn)行處理。近年來(lái),還有采用反滲透法,活性炭-生物膜法對農藥廢水進(jìn)行處理,一些國家已禁止使用生產(chǎn)六六六等有機氯、有機汞農藥,積極研究微生物農藥,是防止農藥污染的根本途徑。


    農藥廢水的主要特點(diǎn)是:
    1、污染物濃度較高,COD(化學(xué)需氧量)可達每升數萬(wàn)毫克;
    2、毒性大,廢水中除含有農藥和中間體外,還含有酚、砷、汞等有毒物質(zhì)以及許多生物難以降解的物質(zhì);
    3、有惡臭,對人的呼吸道和粘膜有刺激性;
    4、水質(zhì)、水量不穩定。因此,農藥廢水對環(huán)境的污染非常嚴重。

    光催化法
    銳鈦型的TiO2 在紫外光的照射下能產(chǎn)生氧化性極強的羥基自由基,能夠氧化降解有機物,使其轉化為CO2、H2O以及無(wú)機物,降解速度快,無(wú)二次污染,為降解處理農藥廢水提供了新思路 。對于光催化降解有機物目前關(guān)注的問(wèn)題,一方面是降解過(guò)程中的影響因素和降解過(guò)程的轉化問(wèn)題 ,對納米TiO2 的固載化和反應分離一體化成為光催化領(lǐng)域中具有挑戰性的課題之一,另一方面是提高制備催化劑催化效率的問(wèn)題。

    陳士夫等在玻璃纖維、玻璃珠、玻璃片上負載TiO2 薄膜光催化劑,并用于有機磷農藥的降解,取得了滿(mǎn)意的結果。梁喜珍通過(guò)研究TiO2 光催化降解有機磷農藥樂(lè )果廢水的影響因素,獲得了適宜的工藝條件。潘健民通過(guò)對納米TiO2 及其復合材料光催化降解有機磷農藥進(jìn)行的研究,分析了在不同催化劑、不同濃度AgNO3 浸漬、不同實(shí)驗裝置條件下的光催化降解效果,說(shuō)明TiO2 表面擔載微量的Ag后,不僅能提高納米TiO2 催化活性,而且有較好的絮凝作用,使TiO2 與處理后的水易分離,后處理更方便。葛湘鋒研究發(fā)現光催化降解在一定條件下符合零級動(dòng)力學(xué)反應模式,而且反應速率常數和反應物起始濃度也呈線(xiàn)形關(guān)系,當反應物濃度增長(cháng)過(guò)快達到一定值時(shí),其反應速率常數明顯下降,反應物濃度過(guò)高時(shí),則降解反應不再符合零級反應。
    目前采用的光催化體系多為高壓燈、高壓氙燈、黑光燈、紫外線(xiàn)殺菌燈等光源,能量消耗大。若能對納米TiO2 進(jìn)行有效、穩定地敏化,擴展其吸收光譜范圍,能以太陽(yáng)光直接作為光源, 則將大大降低成本。

    超聲波技術(shù)
    超聲波是頻率大于20 kHz的聲波,超聲波誘導降解有機物的原理是在超聲波的作用下液體產(chǎn)生空化作用,即在超聲波負壓相作用下,產(chǎn)生一些極端條件使有機物發(fā)生化學(xué)鍵斷裂、水相燃燒、高溫分解 或自由基反應。

    鐘愛(ài)國等研究表明,在甲胺磷濃度為1. 0 ×10- 4 mol ·L - 1、起始pH2. 5、溫度30 ℃、Fe2 + >50 mg·L - 1、充O2 至飽和的條件下,用低頻超聲波(80W·cm- 2 )連續輻照120 min,甲胺磷去除率達到99. 3% ,乙酰甲胺磷的去除率達到99. 9%。孫紅杰等研究了各種因素超聲波頻率、功率、聲強、變幅桿直徑和溶液初始pH等對超聲降解甲胺磷農藥廢水的影響。Kotronarou等得出對硫磷在超聲條件下可以被完全降解為PO43 - 、SO42 - 、NO3- 、CO2 和H+ ,而在反應溫度為20 ℃、pH為7. 4時(shí),對硫磷無(wú)催化水解半衰期為108 d,其有毒代謝產(chǎn)物對氧磷水解半衰期為144 d。Cristina等對馬拉磷農藥在超聲波輻射下, 82μmol·L - 1的馬拉磷溶液30 min內pH從6下降到4, 2 h內所有的馬拉磷全部降解,產(chǎn)物均為無(wú)機小分子。
    蔣永生、傅敏等報道了用超聲波降解模擬廢水中低濃度樂(lè )果的試驗表明,輻射時(shí)間延長(cháng),降解率增加,加入H2O2 可明顯提高樂(lè )果的降解率,在溶液初始濃度較低的范圍內,降解速率隨濃度增大而加快,濃度增大到一定值后,降解速率變化不明顯,超聲降解時(shí)溶液溫度控制在15~60 ℃為宜。謝冰等對久效磷和亞磷酸三甲酯生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水進(jìn)行了超聲氣浮預處理,可降低其COD和毒性,提高其可生化性,再經(jīng)以光合細菌為主的生化處理,可使其COD降至200 mg·L - 1。
    王宏青等研究表明: 滅多威經(jīng)超聲作用35min,可被完全轉換為無(wú)機物,其降解過(guò)程為假一級反應;濃度增加時(shí),降解減慢; Fe2 +和H2O2 對降解有促進(jìn)作用,且Fe2 +促進(jìn)作用比H2O2 的大;采用不同氣體飽和溶液時(shí),降解率的大小順序為Ar >O2 >Air >N2。紅外光譜表明降解產(chǎn)物為SO42 - 、NO3- 和CO2目前有關(guān)超聲輻射降解有機污染物的研究,大多屬于實(shí)驗室研究,還缺乏系統的研究,更缺少中試數據。

    生物法
    在國內,農藥廠(chǎng)家大多建有生化處理裝置,但目前幾乎沒(méi)有一家能夠獲得理想的處理效果。因此,對這類(lèi)廢水的生化處理研究是十分必要的。已有大量研究表明真菌、細菌、藻類(lèi)等微生物對有農藥有很好的降解作用。

    程潔紅從土壤中分離得到以多菌靈生產(chǎn)農藥廢水為惟一碳源生長(cháng)的13株菌,經(jīng)鑒定為假單胞菌屬( Pseudom onas sp. ) ,研究了SBR 工藝運行的最佳條件,所篩選的菌株對多菌靈農藥廢水的COD去除率為52. 3%。張德詠,譚新球從生產(chǎn)甲胺磷農藥的廢水中篩選具有促生活性及可降解甲胺磷的光合細菌菌株, 培養后第7 d, 該菌株可降解甲胺磷(65. 2% , 500 mg·L - 1和49. 6% , 1 000 mg·L - 1 ) ,樂(lè )果(45. 4% , 400 mg·L - 1 ) ,毒死蜱(51. 5% , 400 mg·L - 1 ) ,該菌株也能夠以三唑磷、辛硫磷作為惟一碳源生長(cháng)。

    生物膜法將微生物細胞固定在填料上,微生物附著(zhù)于填料生長(cháng)、繁殖,在其上形成膜狀生物污泥。與常規的活性污泥法相比,生物膜具有生物體積濃度大、存活世代長(cháng)、微生物種類(lèi)繁多等優(yōu)點(diǎn),尤其適宜于特種菌在廢水體系中的應用。王軍、劉寶章利用半軟性填料進(jìn)行掛膜,處理菊酯類(lèi)、雜環(huán)類(lèi)綜合農藥廢水。當進(jìn)水CODCr為6 810、3 130、1 890mg·L - 1時(shí),經(jīng)過(guò)24 h的作用,細菌膜對CODCr的降解率分別達到24. 8%、43. 5%、53. 4%。

    電解法
    鐵炭微電解法是絮凝、吸附、架橋、卷掃、共沉、電沉積、電化學(xué)還原等多種作用綜合效應的結果,能有效地去除污染物提高廢水的可生化性。新產(chǎn)生的鐵表面及反應中產(chǎn)生的大量初生態(tài)的Fe2 +和原子H具有高化學(xué)活性,能改變廢水中許多有機物的結構和特性,使有機物發(fā)生斷鏈、開(kāi)環(huán);微電池電極周?chē)碾妶?chǎng)效應也能使溶液中的帶電離子和膠體附集并沉積在電極上而除去;另外反應產(chǎn)生的Fe2 + 、Fe3 +及 其水合物具有強烈的吸附絮凝活性,能進(jìn)一步提高處理效果。

    雍文彬采用鐵屑微電解法能有效去除農藥生產(chǎn)廢水中的COD、色度、As、氨氮、有機磷和總磷,去除率分別可達76. 2%、80%、69. 2%、55. 7%、82. 7%和62. 8%。張樹(shù)艷采用鐵炭微電解法對幾種農藥配水進(jìn)行處理,試驗結果表明,最佳反應條件下,廢水的CODC r 去除率都可達67%以上;最佳反應條件:鐵/水比為(0. 25~0. 375) ∶1,鐵/炭比為( 1~3) ∶1, pH3~4,反應時(shí)間1~1. 5 h。廢水經(jīng)微電解處理,然后進(jìn)行Fenton試劑氧化,則微電解出水中Fe2 + 可作為Fenton的鐵源,且微電 解時(shí)有機污染物的初級降解也有利于后續Fenton反應的進(jìn)行。吳慧芳采用微電解和Fenton試劑氧化兩種物化手段對菊酯、氯苯BOD5 /CODCr = 0. 03)和對鄰硝氯苯(BOD5 /CODCr = 0. 05) 3種廢水按比例配制而成的綜合農藥廢水進(jìn)行預處理,結果表明:在廢水pH為2~2. 5時(shí),經(jīng)微電解處理后,BOD5 /CODCr比值達0. 45以上,可生化性提高; Fenton試劑對綜合農藥廢水CODCr去除率為60%左右,色度去除率接近100%。劉占孟以活性炭-納米二氧化鈦為電催化劑,對甲胺磷溶液的電催化氧化降解規律進(jìn)行研究表明,該工藝能有效去除廢水中的有機物,納米二氧化鈦催化劑的催化效果顯著(zhù)。電解效果隨著(zhù)電解時(shí)間的延長(cháng)、催化劑的增加而升高,低pH有利于電催化氧化過(guò)程中H2O2 和·OH 的生成。王永廣采用電解/UASB /SBR工藝處理生化性差、氯離子濃度高的氟磺胺草醚農藥廢水。設計電流密度取30. 0 A·m- 2 ,該工程的電費為2. 30 元·m- 3 ,藥劑費為0. 30 元·m- 3 ,人工費為1. 50元·m- 3 ,運行成本為4. 10元·m- 3 , COD去除率> 97%。

    氧化法
    深度氧化技術(shù)(AOPs)可通過(guò)氧化劑的組合產(chǎn)生具有高度氧化活性的·OH,被認為是處理難降解有機污染物的最佳技術(shù)。
    引入紫外線(xiàn)、雙氧水聯(lián)合作用和調控反應體系pH,可進(jìn)一步提高臭氧深度氧化法的效率。陳愛(ài)因研究表明,紫外光催化臭氧化降解農藥2, 4-二氯苯氧乙酸(2, 4- D)廢水成效顯著(zhù),臭氧/紫外(UV)深度氧化法(比較單獨臭氧化、臭氧/紫外、臭氧/雙氧水、臭氧/雙氧水/紫外4種臭氧化過(guò)程)是最好的臭氧化處理方法。2, 4- D 200 mg·L - 1的水樣,反應30min, 2, 4- D降解完全, 75 min時(shí)礦化率達75%以上。堿性反應氛圍有利于臭氧化反應進(jìn)行。雙氧水的引入對2, 4- D降解無(wú)明顯促進(jìn)作用,這是因為雙氧水分解消耗OH- ,沒(méi)有緩沖的反應體系pH降低,限制了雙氧水的分解和·OH自由基鏈反應。表明添加H2O2 對光解效果有一定改善作用,投加量達到75 mg·L - 1時(shí),水樣的COD去除率由零投加時(shí)的20%提高到40% ,但過(guò)量投加對處理效果沒(méi)有進(jìn)一步促進(jìn)作用。曝氣能促進(jìn)光解效果,特別對UV /Fenton工藝作用更為顯著(zhù),光解水樣2 h后,曝氣條件下的COD 去除率可從不曝氣條件下的30%提高到80%。

    催化濕式氧化能實(shí)現有機污染物的高效降解,同時(shí)可以大大降低反應的溫度和壓力,為高濃度難生物降解的有機廢水的處理提供了一種高效的新型技術(shù)。催化劑是催化濕式氧化的核心,諸多學(xué)者致力于研究開(kāi)發(fā)新型高效的催化劑。韓利華等以Cu和Ce為活性組分,制備了Cu /Ce復合金屬氧化物,比較了均相-多相催化劑的催化性能。韓玉英在催化濕式氧化法處理吡蟲(chóng)啉農藥廢水中,分別用硝酸亞鈰和硝酸銅作催化劑,反應一定時(shí)間后COD去除率分別達到80%和95. 5%。用硝酸銅作催化劑處理吡蟲(chóng)啉農藥廢水具有較高的活性,但Cu2 + 有較高的溶出量。張翼、馬軍在廢水中加入2種自制的催化劑,結果表明,只用臭氧處理的情況下7 d后有機磷的去除率為78. 03%; 在催化劑A 存在下, 去除率可達93. 85%;在催化劑B存在下,去除率可達為88. 35%。在室溫和中性介質(zhì)中均屬于一級反應。ClO2 是一種強氧化劑,堿性條件下氰根(CN- )先被氧化為氯酸鹽,氯酸鹽進(jìn)一步被氧化為碳酸鹽和氮氣,從而徹底消除氰化物毒性。陳莉榮將含氰農藥廢水空氣吹脫除氨后,采用ClO2 作為氰化物的氧化劑,氰化物濃度為60~80 mg·L - 1 , pH為11. 5左右時(shí),按ClO2 ∶CN- ≥3. 5 (質(zhì)量比)投藥,氰化物的去除率達97%以上,氧化后廢水經(jīng)生物處理系統進(jìn)一步處理后各項指標都能達排放標準要求。


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